铷萃取剂及其制备方法和应用
本发明属于金属的精炼，具体涉及一种铷萃取剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、铷是一种柔软、活泼、稀有的金属，具有独特的光电性能，在原子钟、光伏电池、特种玻璃、生物化学、医学等传统领域有着广泛的应用。然而铷没有独立产出的矿物，主要以类质同象的形式取代钾的位置存在于长石和云母中，长期以来作为锂和铯提取的副产品。虽然卤水中含有铷且占总储量的90%以上，但铷通常以痕量浓度（0-20mg/l）存在，这使得提取成本高且提取困难。因此，目前对铷提取技术的研究主要集中在从矿石中提取铷。
2、萃取法是近年研究的热点，其优点是反应速度快、操作简单、提取效率高，在工业提取铷铯上也有很多的应用。萃取法的萃取机理为目标离子能够和萃取剂上的某些基团反应络合，或者和有机试剂发生离子交换，从而使目标离子进入与水不互溶的有机相之中，达到从溶液中提取铷铯离子的效果。目前能够高效萃取溶液中铷和铯的有机试剂主要有酚醇类试剂和冠醚，尽管杯芳烃冠醚对铷表现出良好的选择性（mohite, b.s., burungale,s.h., 1999. separation of rubidium from associated elements by solventextraction with dibenzo-24-crown-8. anal. lett. 32, 173-183.;ertan, b.,, y., 2016. separation of rubidium from boron containing clay wastessing solvent extraction. powder technol. 295, 254-260.），但受其高昂价格和毒性的限制，相比之下，取代酚是更加值得应用的萃取剂。
3、酚醇类试剂中应用最广泛的是 4-叔丁基-2-（α-甲基苄基）苯酚（t-bambp），而环己烷、二甲苯和磺化煤油是上述萃取剂最为常见的溶剂。t-bambp 属于苯酚类取代基萃取剂，呈弱酸性，基本不溶于水，具有不易挥发、稳定无毒、选择性高、反应快、萃取率高、反萃取简单和循环性好等优点。
4、t-bambp萃取碱金属的程度遵循cs > rb > k > na > li的顺序，li和liu研究了用t-bambp萃取卤水中的铷和铯（li, r., liu, c., 2014. research of extraction andinfluencing factor of rb and cs with t-bambp. journal of salt and chemicalindustry 43 (1), 17-19.）。实验结果表明，钠对铷的萃取没有影响，钾对铷的萃取有负面影响，铷的萃取率随溶液中钾浓度的增加而显著降低。在另一项研究中，以提钾后的盐湖卤水为实验卤水提取rb和cs （liu, s., liu, h., huang, y., yang, w., 2015. solventextraction of rubidium and cesium from salt lake brine with t-bambp-kerosenesolution. trans. nonferrous metals soc.china 25, 329-334.）。在溶剂萃取之前沉淀镁，并且通过洗涤负载的有机相几次来除去大部分的k和na。最后，rb和cs被有效地富集并与其他金属离子分离。wang等人研究了以t-bambp为萃取剂、环己烷为稀释剂从含锂卤水中萃取铷的方法（wang, j., che, d., qin, w., 2015. extraction of rubidium by t-bambp in cyclohexane.chinese j. chem. eng. 23, 1110-1113.）。结果表明，在ph为13、t-bambp浓度为1mol/l时，可获得较好的提取效果。在高碱度溶液中，t-bambp能有效地萃取cs+和rb+，而传统的萃取方法需要消耗大量的碱和酸，碱萃余液的排放仍需考虑。
5、基于以上分析，开发一种低碱、萃取效率高、选择性好、成本低廉的铷萃取剂将极大地促进铷的经济环保萃取。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种铷萃取剂，能够提高铷的萃取率和选择性，本发明同时提供了铷萃取剂的制备方法和应用。
2、本发明所述的铷萃取剂，结构式为如下结构式之一：
3、
4、式1
5、其中：
6、r为c0-c17的烃基或具有式2结构式的烷氧醚基，
7、
8、式2
9、式2中r1为c1-c17的烃基，r2为c1-c17的烃基，n为1、2或3。
10、本发明的铷萃取剂采用一锅法制备。
11、本发明所述的铷萃取剂的制备方法是将胺类化合物和羧酸类化合物溶于溶剂中进行酰胺化反应，得到铷萃取剂；其中，胺类化合物为邻氨基对叔丁基苯酚，羧酸类化合物为对羟基苯羧酸。
12、胺类化合物和羧酸类化合物的摩尔比为1:1-1.5。
13、溶剂为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）或二甲苯，胺类化合物和溶剂的摩尔比为1:5-10。
14、酰胺化反应温度为90-150℃，酰胺化反应时间为10-18小时。
15、本发明所述的铷萃取剂的应用，包括如下步骤：
16、（1）焙烧
17、将锂矿石与氯化盐进行研磨，焙烧，冷却，得到混合物；
18、（2）溶出
19、将步骤（1）得到的混合物进行研磨，得到混合物粉末，混合物粉末中加入去离子水和naoh进行搅拌溶出，过滤，得到滤液；
20、（3）萃取
21、将铷萃取剂溶于萃取溶剂中，得到混合萃取剂，步骤（2）得到的滤液中加入混合萃取剂进行搅拌萃取，分液，得到含铷的萃取液。
22、步骤（1）中锂矿石为锂云母矿石或锂辉石矿石；氯化盐为氯化钠和氯化钙的混合物，锂矿石、氯化钠和氯化钙的质量比为2-2.5:1-1.2:1-1.2。
23、步骤（1）中焙烧温度为800-1000℃，焙烧时间为40-60分钟。
24、步骤（2）中混合物粉末、去离子水和naoh的质量比为1:3-4:0.08-0.15；搅拌温度为65-80℃，搅拌速度为150-400r/min，搅拌时间为1-3小时。
25、步骤（3）中萃取溶剂为苯、二甲苯、辛酮或磺化煤油中的一种，铷萃取剂和萃取溶剂的摩尔比为1:5-10.2，滤液与混合萃取剂的体积比为1:3-5，萃取温度为10-35℃，萃取时间为15-30分钟。
26、r优选为：（1）饱和烷烃基，如直链烷烃基或支链烷烃基；（2）含有单个或多个双键的烯烃基或烯烃烷基；（3）饱和或不饱和环烷烃基，环烷烃基优选为五元环或六元环；（4）含有芳基结构的烷基芳基或芳基烷基，例如烷基取代的苯基、烷基取代的稠环芳基、苯基或稠环芳基烷基
27、r进一步优选为c1-c17的直链或支链结构的烷烃基、c2-c17的烯烃基或c6-c12的芳烃基。
28、r进一步优选为-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch2(ch3)chch2-、-ch=ch-、-ch=ch-ch2-、、、或c10-c17的单烯烃基。
29、本发明的有益效果如下：
30、（1）本发明中采用氯化盐焙烧的方法对锂矿石进行处理，提高了锂矿石中铷的溶出率。
31、（2）本发明的铷萃取剂中酰胺基是铷的良好的配位基团，可以与铷之间形成化学键，提高萃取的效率和选择性，此外，双酚羟基结构能以双作用官能团结构与铷金属发生作用，增强对铷的萃取效率。从萃取原理方面，双酚羟基结构萃取剂分子中羟基之间通过烷基、烷氧基、芳基等结构链接，其中碳链长短、支链结构或氧原子的位置与数量易于调控，有利于改善和调控萃取剂的性质，同时双官能团与铷金属作用后，官能团之间电子云结构发生改变，可以使萃取剂与铷形成的化学键更加稳定，提高双酚羟基官能团结构与铷的结合能力。铷萃取剂分子结构中引入了酰胺基，由于酰胺基可以与铷形成配位键，所以在增加了萃取效率的同时，也提高了萃取剂对铷的选择性。
32、鉴于双酚羟基结构对萃取效果的提高，以及酰胺基结构对铷的优良金属螯合特性，本发明将双酚羟基和酰胺基创新性组合形成双酚羟基铷萃取剂，用以增强其对铷等有价金属的萃取效率。
33、（3）本发明将含酰胺基结构的双酚羟基铷萃取剂用于锂矿石焙烧溶出后铷的萃取，可以高效选择性回收锂矿石中的铷，相对于现有技术中常用的铷萃取剂能够提高铷的萃取率和选择性。
34、（4）本发明的萃取过程是在低碱性环境下进行，减少了苛性碱的使用，有效控制了萃取过程的成本，降低了碱水排放对环境的污染。
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